Hidrobiodiésel

Hidrobiodiésel es un biocarburante obtenido mediante hidrogenación catalítica de aceites y grasas de origen vegetal o animal.

Presenta características excepcionales para ser utilizado como carburante en los motores de ciclo diésel, siendo totalmente compatible con el gasóleo convencional.

El hidrobioqueroseno se prepara a partir de hidrobiodiésel, que sometido a tratamientos posteriores de isomerización y fraccionamiento permite aislar la corriente hidrocarbonada con rango de destilación y punto de cristalización apropiados.

El producto hidrogenado está formado, mayoritariamente, por mezclas de n-alcanos de 15 a 18 átomos de carbono, en proporciones variables según los lípidos origen. En un principio se forman cadenas lineales, que pueden isomerizarse a iso-parafinas, en grado variable según las condiciones de operación.

En la literatura inglesa es común encontrarlo bajo el nombre de Hydrotreated Vegetable Oil (HVO). Debe evitarse esta denominación por dos razones fundamentales:

1. Aunque la principal materia prima sea de origen vegetal, también se emplea grasas y sebos animales.
2. Las siglas HVO ya son utilizadas con distintos significados, entre ellos, en el propio sector del petróleo (aunque no está muy difundido), para designar al combustible Heavy Vacum Oil (HVO).^[1]

La legislación europea^[2] no contempla de forma explícita al hidrobiodiésel, sin embargo, bajo el subgrupo:

• «Biocarburantes sintéticos»: hidrocarburos sintéticos o sus, mezclas, producidos a partir de la biomasa.

Se encuentra comprendido de pleno entre los aceptados legalmente.

Las normas españolas,^[3] más modernas, probablemente anticipándose a la irrupción de las biorrefinerías, ya nombra expresamente a este producto:

• «Otros biocarburantes»: otros combustibles para transporte producidos a partir de biomasa, tales como otros bioalcoholes, bioésteres y bioéteres distintos de los enumerados; los productos producidos por tratamiento en refinería de biomasa, como el hidrobiodiesel, la biogasolina y el bioLPG; y los carburantes de biorefineria.

Contenido 1 Fabricación de hidrobiodiésel 1.1 Materia prima 1.2 Reacciones de hidrogenación 1.2.1 R. principales 1.2.1.1 Hidrogenación de las olefinas 1.2.1.2 Desoxigenación de los triglicéridos 1.2.1.3 Desoxigenación de la acidez libre 1.2.1.4 Descomposición del insaponificable 1.2.1.5 Isomerización de n-parafina a i-parafina 1.2.2 R. Secundarias 1.2.2.1 Hidropirólisis de parafina formada (gasóleo → nafta) 1.2.2.2 Hidrogenación de los Óxidos de Carbono 1.3 Métodos de fabricación 1.3.1 Hidrogenación directa. Específica para hidrobiodiésel 1.3.2 Craqueo catalítico. Hidrobiodiésel e hidrobiogasolína 2 Propiedades 3 Hidrobiodiesel y clasificación de los biocarburantes 4 Referencias

Fabricación de hidrobiodiésel

Materia prima

La práctica totalidad de los lípidos se componen de cuatro especies químicas:

Triglicéridos	95 – 99 %
Ácidos grasos libres	0,2 – 5,0 % (Excepción, hasta 50 %)
Insaponificable	1,0 – 2,0 %
Agua, sedimentos, volátiles	< 0,5 %

Los triglicéridos más habituales son formados por la combinación de una molécula de glicerina con tres radicales ácidos de 16 a 18 átomos de carbono. A su vez, los radicales pueden ser saturados u olefínicos, en este último caso, con uno, dos o tres dobles enlaces (en los aceites de pescado hasta cuatro) sobre la misma cadena. La Tabla 1 presenta un resumen de las composiciones típicas.

Tabla 1

Composición de los principales triglicéridos industriales, % en peso

-	< 16	16:0	16:1	18:0	18:1	18:2	18:3	> 18
Palma	2,0	42,0	-	5,0	40,0	10,0	< 1,0	-
Colza (1)	0,1	4,0	-	2,0	59,0	21,0	10,0	4,0
Soja	-	10,0	-	4,0	25,0	53,0	7,0	1,0
Sebo	2,0	25,0	-	25,0	43,0	5,0	-	-
Pescado (2)	5,5	20,0	6,0	7,0	16,0	0,5	-	45,0

(1) Moderna variante genética, sin radical erúcico ni glucosinolatos.

(2) Muy variable según especies e, incluso, geografía.

Los aceites pueden ser utilizados directamente por algunos motores diesel industriales,^[4] pero las elevadas prestaciones que se exige al gasóleo de automoción, aconsejan someterlos a tratamientos químicos que mejoren sus propiedades: en especial reducir viscosidad y punto de fusión con paralelo incremento de volatilidad e inflamabilidad.

Desde antiguo se conoce que la simple ruptura de la molécula del lípido a través de sus enlaces con la glicerina, liberando las tres cadenas grasas que lo componen, originaba productos con las propiedades deseadas para su utilización como biocarburante.

Hasta el momento, se han desarrollado dos familias de métodos que consiguen la ruptura deseada:

• Biodiésel: El aceite, en presencia de un catalizador básico (la fase homogénea es la más extendida), reacciona con un alcohol inferior, por lo común metanol, dando lugar a ésteres metílicos (FAME en el acrónimo inglés).
• Hidrobiodiésel: La ruptura se realiza mediante hidrógeno, en presencia de un catalizador heterogéneo y en condiciones moderadas de temperatura y presión: típico 350 °C y 20 – 60 bar.

Reacciones de hidrogenación

A las condiciones de trabajo habituales, todos los componentes de la materia prima reaccionan con el hidrógeno, obteniendo como productos finales: hidrocarburos, agua y óxidos de carbono.

Los distintos triglicéridos, constituyentes mayoritarios de la alimentación, presentan un comportamiento análogo, por lo que las siguientes reacciones, para facilitar el seguimiento, se han ejemplarizado con el trioleato de glicerina, presente en la práctica totalidad de las grasas naturales.

R. principales

Por “R” se ha representado la relación, en peso, entre los productos y el trioleato original. Proporciona información sobre el rendimiento ideal esperado en el proceso.

Hidrogenación de las olefinas

En primer lugar todos los dobles enlaces de los radicales palmitoleico, oleico, linoleico, linolénico (y superiores, si los hubiese), se saturan a los correspondientes palmítico y esteárico (y superiores, si los hubiese):

(C18O2H33)3(C3H5) + 3 H2 → (C18O2H35)3(C3H5) R = 100,7

Desoxigenación de los triglicéridos

La molécula de triglicérido se fracciona a través de los enlaces con la glicerina, liberando propano por una parte y las correspondientes cadenas hidrocarbonadas en forma de n-parafinas. La deshidratación es la ruta principal aunque la descaboxilación también es apreciable. Variando las condiciones de operación, pueda optimizarse la reacción deseada.

(C18O2H35)3(C3H5) + 12 H2 → 3 C18H38 + 6 H2O + C3H8; R = 86,2

(C18O2H35)3(C3H5) + 3 H2 → 3 C17H36 + 3 CO2 + C3H8; R = 81,4

(C18O2H35)3(C3H5) + 6 H2 → 3 C17H36 + 3 H2O + 3 CO + C3H8; R = 81,4

Desoxigenación de la acidez libre

Sigue procesos análogos a los del triglicérido. Por lo común, los ácidos libres representan menos del 5 % de la materia prima, por lo que no tienen gran importancia cuantitativa. Excepcionalmente, en aceites de baja calidad, la acidez alcanza valores superiores al 10 %, no existiendo suficiente experiencia sobre la utilización de esta materia prima degradada.

Eliminan el oxígeno en forma análoga a la de los triglicerídos, aunque sin producción de propano. Como ejemplo, se muestra la ruta de deshidratación.

C18O2H34 +3 H2 → C18H38 + 2 H2O R = 90,7

Descomposición del insaponificable

La reacción exacta depende de la materia prima utilizada. En todo caso, todos los heteroátomos son eliminados y los dobles enlaces saturados. El producto final consiste en una mezcla de hidrocarburos, que se recuperan en alguna de las corrientes emergentes del reactor, junto a residuos de los heteroátomos originales.

Glúcidos:(C6O6H12)n +12n H2 → 6n CH4 + 6n H2O

Escualeno:C30H50 + 7 H2 → 2 C15H32

Isomerización de n-parafina a i-parafina

Presente en mayor o menor grado. Puede desplazarse la reacción en el sentido deseado actuando sobre las condiciones de operación, en especial catalizador.

Este procedimiento adquiere la mayor importancia al fabricar hidrobioqueroseno.

R. Secundarias

Hidropirólisis de parafina formada (gasóleo → nafta)

En todas las hidrogenaciones suele producirse una pequeña descomposición de las cadenas largas. El hidrocarburo final se recupera en forma de nafta, que se recicla.

C18H38 + 2 H2 → 2 C9H20 R = ¿100 %?

Hidrogenación de los Óxidos de Carbono

CO2 + 4 H2 → 2 H2O + CH4

CO + 3 H2 → H2O + CH4

Resumen de consumos y producciones:

La hidrogenación de aceites y grasas produce hidrocarburos saturados, principalmente propano, hexadecano (cetano) y octadecano, acompañado de menores cantidades de C15 y C17; eventualmente pueden coexistir parafinas de diferente longitud de cadena, dependiendo de la materia prima (aceites de pescado) y condiciones de la operación.

El único consumo es hidrógeno, en cuantía variable según grasa de partida y condiciones de operación. El valor más probable se situará ligeramente por encima de 3%, en peso, del aceite procesado.

El rendimiento esperado en hidrocarburos es superior al 90%, con la siguiente distribución aproximada:

Metano	1,0 %
Propano	4,0 – 5,0 %
Naftas	1,0 – 2,0 %
Gasóleo (Destilados medios)(1)	>83,0 %

.(1) La proporción exacta, dependerá de la ruta seguida en la deshidrogenación, sobre cuyo control, a causa del secreto de fabricación, no se poseen referencias precisas. Según los valores de "R" calculados anteriormente, debe oscilar (deduciendo 0,5 % por insaponificable e impurezas) entre 80,9 % y 85,7 %

Las condiciones de operación que más influyen sobre los resultados son las conocidas para hidrogenación: catalizador, tiempo de contacto, temperatura, presión y volumen de hidrógeno presente.

Métodos de fabricación

En el refino de petróleo, existen dos métodos básicos para convertir en precursores de carburantes a fracciones pesadas destiladas:

• Hidrogenación catalítica, en todos los grados de severidad.
• Craqueo Catalítico en Lecho Fluido (FCC).

Ambos procesos se han propuesto para transformar aceites y grasas, obteniendo espectros de productos similares a los clásicos petrolíferos. La Tabla 2 muestra los resultados publicados por empresas tecnológicas de reconocido prestigio.

Tabla 2

Rendimientos en la fabricación de hidrobiodiésel / hidrobiogasolina

	HIDROGENACIÓN		[5] CRAQUEO CATALÍTICO[6]
	Reactivos	Productos	Reactivos	Productos
Aceire	100,0		100,0
Hidrógeno	3,5	0,0		0,0
Metano		0,8		7,2(1)
Propano		2,9 (2)		n.d
C4's				6,5
Naftas		2,0		44,9
Gasóleo		84,2		11,3
HC's Pesados				12,7
Coque (3)				4,5
H2O		11,0		12,9 (4)
CO2		0,6		n.d
CO		2,0		n.d.
TOTAL	103,5	103,5	100,0	100,0

(1):Total de gases, < C4, en gran proporción olefínicos (etileno y propileno).

(2): ¿?. Se esperaba un valor próximo a 5%

(3):Se deposita sobre el catalizador y se elimina por combustión.

(4):Suma de H2O, CO2 y CO. No se especifica el reparto entre componentes, la mayor parte tienen que corresponder a H2O

Hidrogenación directa. Específica para hidrobiodiésel

La única con realizaciones industriales en servicio. Se han instalado dos procedimientos:

• Unidades dedicadas al tratamiento exclusivo de aceites y grasas.

Tres grandes plantas de capacidad 170, 800 y 800 ktm/año, promovidas por la petrolera finlandesa Neste Oil.^[7]

• Mezclas de aceite y gasóleo convencional en unidades existentes en refinerías (desulfuradoras de destilados medios.

La compañía pionera fue PETROBRAS, que a finales de 2005 anunció la puesta a punto del procedimiento bajo el nombre de H-BIO.^[8]

Esta ruta ha sido la elegida por las refinerías españolas de CEPSA y REPSOL, que también han publicado resultados satisfactorios en las pruebas industriales llevadas a cabo entre 2009 y 2011.

Craqueo catalítico. Hidrobiodiésel e hidrobiogasolína

Ha sido propuesto por la tecnóloga Honeywell/U.O.P.

No se tienen noticias de instalaciones industriales de importancia.

La materia prima es alimentada, en mezclas con la carga hidrocarbonada convencional, al reactor de F.C.C. (Siglas inglesas de Fluid Catalytic Cracking), donde se descompone según esquema parecido al convencional, obteniendo hidrocarburos que cubren la práctica totalidad del espectro de peso molecular, desde metano a coque, siendo posteriormente procesados según el esquema tradicional.

Según puede observarse en la Tabla 2, la producción de hidrobiodiésel es bastante limitada, siendo mucho más importante el rendimiento en hidrocarburos ligeros con destino a la mezcla de gasolinas.

Un esquema similar ha sido propuesto por la misma compañía para maximizar el rendimiento en olefinas ligeras, monómeros destinados a la producción de plásticos.

Propiedades

El hidrobiodiésel está formado por parafinas, normal- e iso-, en el rango de C15 a C18. El hexadecano, C16, con número de cetano (100) es el prototipo de excelente gasóleo (antiguamente se denominaba “cetano”, de donde deriva el nombre de la propiedad) por lo que no puede sorprender que el hidrobiodiésel se comporte de forma excelente en los motores diesel.

En efecto, la siguiente tabla muestra la comparación entre diversas corrientes aptas para ser utilizadas en motores de ignición (diesel).

Tabla 3

Propiedades típicas de diferentes gasóleos.<ref>Neste Oil Investor Presentation. Mayo 2006</ref>

Propiedad	Unidades	Hidrobiodiesel	Biodiésel sintético	Biodiésel (FAME )	gasóleo D-590
Densidad a 15 °C	kg/m3	775-785	770 - 785	885	825-845
Viscosidad a 40 °C	mm2/sg	2,9 – 3,5	3,2 – 4,5	4,5	3,5
Número de cetano	-	84 - 99	73 - 81	51	53
10% destilado	°C	260 - 270	260	340	200
80% destilado	°C	295 - 300	325 - 330	355	350
Enturbiamiento	°C	-5 / -30	0 / -25	-5	-5
P.C.I.	MJ/kg	44	43	38	43
P.C.I.	MJ/l	34	34	34	36
Poliaromáticos	%	0	0	0	4
Oxígeno	%	0	0	11	0
Azufre	p.p.m.	0	<10	<10	<10
Estabilidad (1)	-	Si	Si	Menor	Si

(1) esta propiedad no figura en el texto original.

Hidrobiodiesel y clasificación de los biocarburantes

La utilización masiva de los biocarburantes es un fenómeno con menos de diez años de desarrollo, por lo que no debe extrañar que existan áreas de discusión e incertidumbre. Entre ellas se encuentra la clasificación entre "Primera generación" y "Segunda generación" que se encuentra en el núcleo de la mayor parte de las polémicas surgidad sobre la sostenibilidad de los mismos.

En los inicios, el convenio mayoritario consistía en:

• "Primera generación": Denominaba los biocarburantes disponibles en el mercado: Bioetanol a partir de azucar o cereales y biodiésel procedente de semillas oleaginosas.
• "Segunda generación": Reservado para los productos pronosticados de alternativa en un próximo futuro: Materia prima lignocelulósica y tecnologías novedosas basadas en la hidrólisis fermentativa para el bioetanol, mientras que el biodiésel se produciría por gasificación seguida de la conocida síntesis de Fischer-Tropsch.^[9]

Con este criterio, ambas generaciones diferían tanto en materia prima como tecnologías y la situación parecia suficientemente clara. Sin embargo, no tardó en presentarse algunas complicaciones al considerar opciones que combinaban materia primas y tecnologías. Por ejemplo:

• Biodiésel a partir de las algas: La materia prima difiere sustancialmente de las clásicas de la "Primera generación" mientras que el producto final sería FAME, típico de la misma.
• Biodiesel o bioalcohol a partir de residuos: La materia prima no está definida en la convención clásica, mientras que el producto final es idéntico a los de primera generación
• Hidrobiodiesel: Materia prima de la primera generación y producto clásico de la segunda
• Etc.

El año 2009, próximo a publicarse la esperada Directiva de la Unión Europea sobre Energás renovables^[10] se agudizó la polémica entre defensores y detractores de los biocarburantes. El elemento clave del desacuerdo due decantándose en consideraciones sobre la disponibilidad y destino de las tierras fértiles,^[11] que, finalmente, fue uno de los principales condicionantes del texto final.

Aunque la citada Directiva no lo expresa de manerá explícita, se puede opinar que:

todo biocombustible, que para su fabricación utilizase suelos aptos para la producción de alimentos, debería ser considerado de primera generación; en caso contrario, procede aplicar ordinales superiores.

Esta interpretación coincide en gran medida con las mantenidas hasta el momento aunque también presenta varias excepciones (la utilización de residuos como materia prima) y mantiene algunas incertidumbres, como los cultivos energéticos.

Por último señalar que, conforme a este criterio, el hidrobiodiésel a partir de aceites y grasas vegetales o animales, que no hubiesen sido clasificadas previamente como residuos, pese a la innovadora tecnología, estaría incluido entre la Primera Generación.

Referencias