El Príncipe Zuko es un Maestro Fuego Experto y un príncipe exiliado de la Nación del Fuego al comienzo de la serie. Él estaba empeñado en la captura de Aang, el Avatar para restaurar su honor y su derecho al trono ante los ojos de su padre, El Señor del Fuego Ozai, y de ganar su regreso a casa desde el exilio. Estaba acompañado y asesorado en su búsqueda por su tío Iroh. Las marcas distintivas de Zuko son una gran cicatriz que parte desde su ojo izquierdo hasta su oreja. Anteriormente, fue la cabeza rapada con una cola de caballo.

Zuko es el único hijo varón y el primogénito del Señor del Fuego Ozai y la Princesa Ursa. Como tal, es el descendiente de los Maestros Fuego más importantes del comienzo de la guerra: El Señor del Fuego Sozin (Abuelo de Ozai) y el Avatar Roku (Abuelo de la Princesa Ursa). Desde una edad temprana, Zuko es menospreciado por su padre (por no decir despreciado) y es también objeto de manipulaciones de su hermana, la princesa Azula. Sin embargo su madre sintió un gran aprecio por él y le demostraba su cariño muy seguido, por lo que su relación madre-hijo tuvo un significado muy importante debido a las circuntancias y dejó una marca permanente en Zuko. Ursa fue el único miembro de su familia que lo protegió y alentó durante sus primeros años de vida.

Durante el episodio "Trabajo Duro", cuando Zuko llora al final del episodio, el ojo de la cicatriz no arroja ninguna lágrima. No obstante, Zuko conserva la capacidad de ver con ambos ojos.

Al final de la segunda temporada, Zuko parece traicionar a Iroh cuando es liberado por Katara y Iroh y se encuentra con su hermana, quien aparentemente había tomado el mando de los Dai Lee, controlando la ciudad, y al encontrarse hermano con hermana, Azula le dice a Zuko que se pase a su bando y la gloria le llegaría. A esto Zuko se une a ella. Después de una gran batalla, Azula le había lanzado un relámpago en la espalda a Aang. Con la supuesta muerte del Avatar y la toma de Ba Sing Se por parte del ejército de la Nación del Fuego, Zuko recuperó su lugar en el trono.

Durante el principio de la tercera temporada, Zuko regresa a la Nación del Fuego gracias a que Azula dice que fue él quien mató al Avatar en Ba Sing Se, ayudándola a tomar la ciudad.

Con su estatus de príncipe restaurado y aclamado por todos, de hecho llega incluso a mantener una relación amorosa con Mai. Pero, a pesar de eso, Zuko sigue visitando clandestinamente a Iroh en la cárcel, pues todavía duda sobre sí mismo. Finalmente, gracias a una carta de Iroh enviada por un mensajero, Zuko encuentra el testamento del Señor del fuego Sozin, su bisabuelo paterno, y al leerlo, descubre como Sozin traicionó y provocó la muerte del Avatar Roku, que era su mejor amigo cuando eran jóvenes.

Este descubrimiento plantea serias dudas a Zuko sobre la guerra y su padre, y finalmente en el episodio "El Día del Sol Negro" traiciona a la Nación del Fuego y se enfrenta a su padre Ozai en la parte subterránea del palacio. Ozai, comprendiendo que Iroh ha vuelto a Zuko en contra suya al revelarle la verdad sobre Roku y Sozin, ataca a su propio hijo con un rayo que Zuko logra devolver gracias al entrenamiento que realizó con Iroh en el Reino Tierra. Después de eso, escapa en un globo siguiendo a Aang y los demás hacia el Templo Aire del Oeste.

En el episodio El Templo del Aire del Oeste, Zuko se une a Aang luego de la pelea que tuvo con su padre, pero le cuesta mucho ser aceptado en el grupo. En este episodio Zuko empieza a tener caraterísticas muy parecidas a las de Sokka, siendo más gracioso y extrovertido, dejando la actitud atribulada que tenía antes. Intenta agradarles pero no le funciona, solo Toph (que no lo conoce tan bien como los demás) le da una oportunidad, pero termina siendo quemada en los pies por accidente. Luego de ayudarles (un poco) a matar a "El Hombre Combustion", Aang lo acepta en su grupo como su maestro en Fuego Control ya que entiende lo díficil y doloroso que es dañar a un ser querido, y en el caso de Zuko, ser dañado por un ser que creía querido.

Sokka lo acepta a su vez con su siempre activo ánimo, Toph también, diciéndole que algún día le pagaría lo de los pies. Por su parte Katara acepta la decisión del grupo, aunque muy enojada y con serias reservas. Recordemos que en Los encrucijada del destino, ella y Zuko habían mantenido una conversación mientras ambos eran prisioneros, llegando el pricipe a ganarse su confianza. Por ello, Katara se siente muy dolida debido a su anterior traición, misma en la que se unió a su hermana Azula. Por esto Katara amenaza de muerte a Zuko si comete un error (Dañar a Aang, o si demuestra dudar nevamente acerca de su bando)

Luego de todo esto, en Los Maestros del Fuego-Control, Zuko descubre que sus técnicas de Maestro Fuego se han debilitado de forma dramática, por lo que, junto con Aang, decide viajar en busca de las ruinas de de una antigua civilización (Curiosamente, la primera en toda la serie que no mustra características de alguna cultura asiática, sino un marcado estilo similar al de las culturas Maya y Azteca) en donde habían habitado los primeros maestros fuego: "Los Guerreros del Sol", mismos que habían aprendido el Fuego control directamente de los ahora extintos dragones, víctimas todos ellos de la persecución que había desencadenado Sozin en su contra.

Luego de explorar entre las ruinas (y caer en una típica trampa al estilo de Indiana Jones, de paso), descubren que no sólo Los Guerreros del Sol aún existen, sino que, al manifestar ambos su deseo de aprender Fuego control, son confrontados con los antiguos maestros de este arte: Dos antiguos Dragones (revelando así que su extinción, a manos de Iroh, era falsa) quienes les enseñan el verdadero significado del fuego. Así Zuko logra aprender que este no es solo un elemento de destrucción y caos, sino una fuente de vida, y en su forma más pura debe nutrirse de algo más que ira (Lo que antes lo motivaba) y decide que su nuevo objetivo será enseñarle Fuego control al Avatar, para así salvar al mundo.

Luego de estos incidentes, durante el episodio "La Piedra Hirviente", Zuko se embarca junto con Sokka en una misión para liberar a Suki y a Hakoda de la prisión en la que ambos se encontraban. Terminada esta, y de vuelta en el Templo del Aire del Oeste, parte junto con Katara y Appa en busca del soldado que había asesinado a la madre de la joven Maestra Agua. Aunque Katara se niega a matar al soldado una vez que lo encuentran, ella declara que jamás podrá perdonarlo, pero añade que esta lista para perdonar a Zuko, dejando de esta manera sus diferencias en el pasado, y haciéndose buenos amigos.

De todos los personajes principales (Aang, Toph, Sokka y Katara), Toph termina siendo la única que no ha compartido un dramático viaje a solas con Zuko, cosa que ella hace notar y reclama su "turno" a la menor oportunidad.

En el episodio de Los actores de La Isla Ember, Zuko se siente profundamente afectado ya que en la obra le retratan de una manera que él jamás se había visto, enumerando cada uno de sus errores del pasado y (En un final libre por parte del escritor de la obra) haciéndole morir a manos de su hermana Azula en un último Agni kai (Cosa que todos los espectadores aplauden)

Al final de la serie, durante el día del Cometa de Sozin, Zuko se enfrenta con Azula en un impresionante Agni Kai, demostrando haberla superado en destreza y dominio del Fuego-Control, aunque cayendo derrotado debido a un inesperado movimiento de su hermana, que ataca a Katara. El príncipe logra salvarle la vida a su amiga, misma que termina el combate de manera exitosa y le salva la vida gracias a los poderes curativos del Agua Control.

Una vez que Aang vence a Ozai en combate, Zuko vuelve a encontrarse con Mai, reafirmando alegremente su relación (con la promesa de que no volvería a romper con ella), para luego ser coronado como el nuevo Señor del Fuego. Así, el príncipe consuma su destino, prometiendo durante su discurso que él y Aang volverían a reconstruir las naciones y limpiarían el nombre de la Nación del Fuego.

Zuko le hace una visita a su padre en prisión, en el que se muestra conforme con el castigo que le impuso Aang (la pérdida permanente de su Fuego Control) y espera que el tiempo que permanezca en prisión lo ponga en el camino correcto, de la misma manera que lo hizo con él el destierro impuesto por su padre. Antes de irse, le interroga acerca de la localización de su madre Ursa, sin que llegue a orise la respuesta de Ozai.

En la última aparición de la serie Zuko esta en la tienda de te de su tio, relajandose con su novia y amigos.