Conductimetría

La conductimetría es un método analítico basado en la conducción eléctrica de los iones en solución, que se utiliza para medir la molaridad de una disolución, determinada por su carga ionica, o salina, de gran movilidad entre dos puntos de diferente potencial. La conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte en el cual la carga eléctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a través de un sistema.

Fundamento

La ley de Ohm: “La unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza electromotriz necesaria para que pase un amperio a través de una resistencia de un ohmio”.

I = V / R,

donde R (resistencia), V (potencial) e I (intensidad)

Es decir, cuanto mayor sea la carga eléctrica / iónica de nuestra muestra, más intensidad detectaremos entre los dos puntos de diferente potencial, o electrodos, a una resistencia constante.

La conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte en el cual la carga eléctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a través de un sistema.

La carga fluye porque experimenta una fuerza electromotriz; lo que indica la presencia de un campo eléctrico E en un conductor que transporta corriente. La conductividad (conductividad específica) c de una sustancia esta definida por:

K = J / E

Donde J es la densidad de corriente y E es el campo eléctrico. El inverso de la conductividad es la resistividad r:

r = 1 / K

La conductividad es una medida de la respuesta de la sustancia a un campo eléctrico aplicado.

Características

Para muchas sustancias K es independiente de la magnitud del campo eléctrico E aplicado (por lo tanto lo es también, de la magnitud de la intensidad de corriente). Tales sustancias se dice que obedecen a la ley de Ohm, las disoluciones de electrolitos obedecen a la ley de Ohm, con la única condición de que E no sea extremadamente alto y se mantenga en condiciones de estado estacionario. En estas condiciones, se puede considerar a la disolución como un conductor electrónico, que sigue la Ley de Ohm. Considerando un cierto volumen de una solución, la resistencia medida R correspondiente vendrá dada por:

R = r × L / A

donde r es la resistividad (en ohm × cm) de la solución, A es el área a través de la cual se produce el flujo eléctrico (en cm²) y L es la distancia entre las dos planos considerados (en cm).

Se define a la conductancia electrolítica (G) como la magnitud recíproca de la resistencia:

G = 1/ R

cuya unidad en el SI es el Siemens (S). Combinando las ecuaciones (1) y (2) se obtiene:

G = 1/r × A/L = c × A/L

donde c es la conductividad de la disolución (en S × cm^-1), definida como la inversa de la resistividad, siempre que el campo eléctrico sea constante.

De acuerdo con la ecuación, la conductividad de una disolución es la conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm³ (l=1 cm, A=1 cm²).

Conductancia especifica, molar y equivalente

La conductividad de es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores de carga migran bajo la acción de un campo eléctrico. Para el caso de un conductor iónico, son los cationes y los aniones de la misma los que intervienen en el transporte de la corriente y por lo tanto, el valor de conductividad dependerá del número de iones presentes.

La conductancia especifica es la conductancia de 1cm³ de solución. Se refiere a la conductancia de una solución en la cual se introducen dos electrodos de 1cm² de superficie, separados a una distancia de 1cm (es la conductancia de 1cm³ de solución que queda entre los 2 electrodos).

A la conductancia especifica se la representa con la letra kappa, κ.

Para normalizar la conductancia, respecto a las cantidades iones presentes se introduce una nueva magnitud, la conductancia molar (Lm), que se define como:

Lm = K / C

donde C es la concentración del electrolito.

Generalmente la conductancia molar se expresa en S×cm²×mol^-1, por lo que habrá que introducir un factor de corrección para hacer compatibles las unidades, ya que la conductividad se expresa en S.cm^-1 y la concentración en mol. L^-1. Considerando que 1 L= 1000 cm³, la ecuación para Lm que se deberá usar es:

Lm = 1000×K / C

donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de L (dm³) a cm³.

Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente que pueden transportar (para un tamaño iónico dado) es mayor.

Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se introduce la magnitud conductancia equivalente (Leq), que considera a todos los iones como monocargados, lo que permite la comparación de sus valores. Debemos recordar que en el área de la Iónica, el concepto de equivalente se refiere exclusivamente a la carga de la especie considerada, y no toma en cuenta la reacción en la que toma parte el ion.

La relación entre Leq y Lm es:

Leq = Lm / z

donde z representa la carga de la especie considerada.

Variación de la conductividad con la concentración

La conductancia molar se comporta de distinta manera en función de la concentración del electrolito. Sería colineal a la misma si la conductividad fuese directamente proporcional a la concentración, pero esto no es así debido a que la interacción entre los iones es disociativa a concentraciones bajas y asociativa a concentraciones altas.

La variación de la conductividad con la concentración para distintos electrolitos. El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta la concentración hasta un valor máximo, lo que se explica por existir un mayor número de iones dispuestos para la conducción. A partir de un determinado valor de concentración, la conductividad comienza a disminuir, debido a que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción de la corriente.

Medida de la Conductancia

La medida de la resistencia eléctrica de una solución es la base para la medida de la conductancia de la misma. Y una alta conductancia nos indicará una fuerte carga iónica en la muestra analizada. Luego, nuestra medida se basará en el paso de los iones de la solución por un campo eléctrico atravesando una o varias resistencias, cuya respuesta nos servirá de indicador.

Aparatos y Partes

Para ello, se utiliza una celda de conductividad conectada a un juego de 4 resistencias (una de ellas la resistencia de la disolución), una fuente de corriente alterna y un galvanómetro (G). Este se realiza a través de un puente de Wheatstone. La resistencia variable R2 se modifica su valor hasta que la lectura en el galvanómetro sea nula. Posteriormente aplicando las leyes de Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo R1 y R4 se puede calcular R3 (resistencia de la disolución). A través de la misma conoceremos su conductancia.