Ecuación de Gibbs-Duhem

Ecuación de Gibbs-Duhem

La ecuación de Gibbs-Duhem en termodinámica describe la relación entre los cambios en el potencial químico de los componentes de un sistema termodinámico:

\sum_{i=1}^I N_i\mathrm{d}\mu_i = - S\mathrm{d}T + V\mathrm{d}P \,

Derivación

La derivación de la ecuación de Gibbs-Duhem a partir de ecuaciones termodinámicas de estado básicas es directa. El diferencial total de la energía libre de Gibbs G\, en términos de sus variables naturales es:

\mathrm{d}G =\left. \frac{\partial G}{\partial p}\right | _{T,N}\,\mathrm{d}p +\left. \frac{\partial G}{\partial T}\right | _{p,N}\,\mathrm{d}T +\sum_{i=1}^I \left. \frac{\partial G}{\partial N_i}\right | _{p,T,N_{j \neq i}}\,\mathrm{d}N_i \,.

Sustituyendo las dos primeras derivadas parciales por sus valores según las relaciones de Maxwell se obtiene lo siguiente:

\mathrm{d}G =V \,\mathrm{d}p-S \,\mathrm{d}T +\sum_{i=1}^I \mu_i \, \mathrm{d}N_i \,

Dado que el potencial químico no es más que otro nombre para la propiedad energía libre de Gibbs como propiedad molar parcial, se tiene que

G = \sum_{i=1}^I \mu_i N_i \,.

Se diferencia esta expresión para obtener

dG = \sum_{i=1}^I (\mu_i dN_i + N_i d\mu_i) \,

Si se restan las dos expresiones para el diferencial total de G se obtiene la ecuación de Gibbs-Duhem

\sum_{i=1}^I N_i\,\mathrm{d}\mu_i = - S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}p \,

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