Interacción de configuraciones

Interacción de configuraciones
Help-books-aj.svg aj ash 01.svg
 Este artículo o sección tiene un estilo difícil de entender para los lectores interesados en el tema.
Si puedes, por favor edítalo y contribuye a hacerlo más accesible para el público general, sin eliminar los detalles técnicos que interesan a los especialistas.

En mecánica cuántica, la interacción de configuraciones (IC) es un método post-Hartree-Fock para resolver la ecuación de Schrödinger no relativista, dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer, para sistemas multielectrónicos. Si cada configuración electrónica se expresa como un determinante de Slater, la interacción entre configuraciones electrónicas se expresa como mezcla entre esos determinantes. En general, se trata de un método computacionalmente mucho más costoso que Hartree-Fock y que se hace inviable a partir de sistemas de tamaño medio (del orden de decenas de partículas).

En contraste con el método Hartree-Fock, la IC consigue recuperar parte de la correlación electrónica a partir de una función de onda variacional, que es una combinación lineal de determinantes construidos generalmente a partir de espinores,

\Psi = \sum_{i=0} c_{i} \Phi_{i}^{SD} = c_0\Phi_0^{SD} + c_1\Phi_1^{SD} + {...}

donde Ψ es generalmente el estado electrónico fundamental del sistema, y el superíndice SD indica que se tienen en cuenta las «excitaciones» simples y dobles a partir del estado fundamental (hay muchas otras formas de construir una IC, pero esta es relativamente común). Al resolver las ecuaciones de IC, se obtienen también aproximaciones a los estados excitados, que difieren en los valores de los coeficientes ci. Si la expansión contiene a todos los determinantes de Slater de la simetría adecuada, es una interacción de configuraciones completa (o exhaustiva) da la mejor energía posible dentro de las bases de orbitales utilizadas, y a los niveles de aproximación mencionados. En otros casos, se obtienen mejoras más modestas respecto al nivel Hartree-Fock, a un costo computacional más asequible. En cualquier caso, al ser un método variacional, a cada nivel de cálculo se obtiene una cota superior a la energía exacta.

El procedimiento IC lleva a una ecuación matricial general de valores propios:

\mathcal{H} \mathbf{c} = \mathbf{e}\mathcal{S}\mathbf{c},

donde c es el vector de coeficientes, e es la matriz de valores propios, y los elementos del operador hamiltoniano y de las matrices solapamientos son, respectivamente,

\mathcal{H}_{ij} = \left\langle \Phi_i^{SD} | \mathcal{H} | \Phi_j^{SD} \right\rangle ,
\mathcal{S}_{ij} = \left\langle \Phi_i^{SD} | \Phi_j^{SD} \right\rangle .

Los determinantes de Slater se construyen a partir de conjuntos de espinores ortonormales, de forma que \left\langle \Phi_i^{SD} | \Phi_j^{SD} \right\rangle = \delta_{ij}, haciendo que \mathcal{S} sea la matriz identidad y simplificando la ecuación matricial superior.

El problema de la consistencia con el tamaño

En química, es usual que sea de interés la comparación entre las energías de sistemas de diferente tamaño. Por ejemplo, en una reacción química, es común que los reactivos se combinen, o se intercambien átomos entre sí para dar lugar a productos de mayor o menor nuclearidad.

Suele ser conveniente, por tanto, que el método de cálculo que se usa mantenga la coherencia de sus resultados con independencia del tamaño del problema, esto es, que la energía de las energías calculadas para dos sistemas sea igual a la energía calculada para el sistema suma. La interacción completa de configuraciones lo es, como también lo es, a un nivel inferior, el esquema de Hartree-Fock. Sin embargo, la interacción de configuraciones no completa no es consistente con la talla del problema. Esto se ve con facilidad considerando un ejemplo sencillo, como el cálculo de dos moléculas de dihidrógeno que no interaccionan entre sí. Su energía debería ser la misma que la suma de sus energías calculadas por separado. Si se calcula una interacción de configuraciones a un nivel concreto, por ejemplo, incluyendo todas las excitaciones simples, en el cálculo de las dos moléculas por separado entra la posibilidad de que haya una excitación en cada una, algo que queda fuera del espacio del cálculo de las dos moléculas simultáneamente. Al aumentar el tamaño del sistema, este defecto se agrava considerablemente. Como indicación aproximada, si se tienen en cuenta las excitaciones dobles y cuádruples, el método es razonablemente consistente hasta moléculas de alrededor de 50 electrones.

Bibliografía adicional

  • Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd.. pp. 191–232. ISBN 0-471-48552-7. 
  • «The Configuration Interaction Method: Advances in Highly Correlated Approaches», Advances in Quantum Chemistry, Vol 34, San Diego: Academic Press, 1999, pp. 143–269, doi:10.1016/S0065-3276(08)60532-8, ISBN 0-12-034834-9 

Wikimedia foundation. 2010.

Игры ⚽ Нужен реферат?

Mira otros diccionarios:

  • Interacción de configuraciones — En mecánica cuántica, la interacción de configuraciones (IC) es un método post Hartree Fock para resolver la ecuación de Schrödinger no relativista, dentro de la aproximación de Born Oppenheimer, para sistemas multielectrónicos. Si cada… …   Enciclopedia Universal

  • Interacción — La interacción es una acción recíproca entre dos o más objetos, sustancias, personas o agentes.[1] Según su campo de aplicación, el término puede referirse a: En física, las cuatro interacciones fundamentales entre partículas, a saber: la… …   Wikipedia Español

  • Interacción de canje — Dos orbitales d de iones metálicos vecinos: la interacción de canje J se produce entre dos electrones con el mismo número cuántico de espín Ms, e impide que …   Wikipedia Español

  • Química computacional — Saltar a navegación, búsqueda La química computacional es una rama de la química que utiliza computadores para ayudar a resolver problemas químicos. Utiliza los resultados de la química teórica, incorporados en algún software para calcular las… …   Wikipedia Español

  • CASSCF — Saltar a navegación, búsqueda El método CASSCF, en química computacional, fue desarrollado a finales de los años 80 en la Universidad de Lund, Suecia, por Björn O. Roos y sus colaboradores. Es un caso particular de método de campo autoconsistente …   Wikipedia Español

  • Método CASSCF — El método CASSCF, en química computacional, fue desarrollado a finales de los años 80 en la Universidad de Lund, Suecia, por Björn O. Roos y sus colaboradores. Es un caso particular de método de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) …   Wikipedia Español

  • Teoría perturbacional — En mecánica cuántica, la teoría perturbacional o teoría de perturbaciones es un conjunto de esquemas aproximados para describir sistemas cuánticos complicados en términos de otros más sencillos. La idea es empezar con un sistema simple y… …   Wikipedia Español

  • Método de Hartree-Fock — El método de Hartree Fock (HF) es una forma aproximada de las ecuaciones de mecánica cuántica para fermiones, utilizada en física y química (donde también se conoce como método de campo autoconsistente). Esto se debe a que sus ecuaciones, basadas …   Wikipedia Español

  • Determinante de Slater — El determinante de Slater es una técnica matemática de la mecánica cuántica que se usa para generar funciones de ondas antisimétricas que describan los estados colectivos de varios fermiones y que cumplan el principio de exclusión de Pauli. Este… …   Wikipedia Español

  • Visual servoing — Contenido 1 1. METODOLOGÍAS DEL VISUAL SERVOING 2 1.1. Componentes básicos del VS 3 1.2. Visual servo basado en imagen (IBVS) 3.1 …   Wikipedia Español

Compartir el artículo y extractos

Link directo
… Do a right-click on the link above
and select “Copy Link”