- Compuesto de organozinc
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Los compuestos de organozinc son compuestos químicos que contienen enlaces químicos entre átomos de carbono y de zinc. La química de organozinc es la rama de la química orgánica que estudia los compuestos de organozinc describiendo sus propiedades físicas, métodos de síntesis y reacciones químicas[1] [2] [3] [4]
El compuesto de organozinc preparado por primera vez, dietilzinc, (por Edward Frankland en 1849), fue también el primer compuesto descubierto con un enlace sigma metal-carbono. Muchos compuestos de organozinc son pirofóricos y por lo tanto difíciles de manejar.
Estructura de la molécula de dietilzinc, el primer compuesto de organozinc sintetizado (Edward Frankland, 1849)
Los compuestos de organozinc en general son sensibles a la oxidación, se disuelven en una amplia variedad de disolventes aunque los disolventes ácidos causan su descomposición. Muchas de las reacciones son preparadas in situ, sin aislar los compuestos ni reacciones adicionales. Todas las reacciones requieren una capa de gas protector (nitrógeno o argón).
Contenido
Clases de compuestos de organozinc
El estado de oxidación más común del átomo de zinc es 2. Las tres clases principales de compuestos de organozinc son:
- Haluros de organozinc R-Zn-X donde X es un átomo halógeno y R es un radical orgánico,
- Compuestos de diorganozinc R-Zn-R donde R es un grupo alquilo o arilo, y
- Zincatos de litio o zincatos de magnesio M+R3Zn-, siendo M un átomo de litio o magnesio.
El enlace carbono-zinc está polarizado hacia el carbono debido a las diferencias en la electronegatividad (carbono: 2,55 y zinc: 1,65). Los compuestos de diorganozinc son siempre monoméricos, los haluros de organozinc forman agregados mediante puentes de halógeno muy similares a los reactivos de Grignard, y también como ellos muestran un equilibrio de Schlenk.
Síntesis
Existen varios métodos generales para la obtención de compuestos de organozinc.
- Adición oxidativa. La síntesis del dietilzinc original de Frankland fue una adición oxidativa de yodoetano a zinc metálico con gas hidrógeno como capa "protectora" (esta reacción se denomina síntesis de Frankland). La reactividad del metal zinc es mayor en el llamados zinc Rieke obtenidos por reducción de cloruro de zinc con potasio metálico.
- 2RI + 2Zn → ZnR2 + ZnI2
- Sustitución halógeno-zinc. Dos de las principales reacciones de intercambio halógeno-zinc son la sustitución de yodo por zinc y la sustitución de boro por zinc. El primer paso en el segundo procedimiento es la hidroboración de un alqueno:
- Transmetalación. En un transmetalación típica, el difenilmercurio reacciona con el zinc metal para dar difenilzinc y mercurio metálico en éter dietílico. Desafortunadamente, la reacción es lenta, y tarda unas dos semanas.[5]
- Los compuestos de organozinc pueden ser obtenidos directamente a partir de zinc metal:[6] [7]
- En este método, el zinc se activa por la acción del 1,2-dibromoetano y el cloruro de trimetilsililo. Un ingrediente clave es el cloruro de litio, que rápidamente forma un aducto soluble con el compuesto de organozinc, eliminándolo de la superficie del metal.
Reacciones
En muchas de sus reacciones, los compuestos de organozinc aparecen como intermediarios.
- En la reacción de Frankland-Duppa (1863) un éster oxalato (ROCOCOOR) reacciona con un haluro de alquilo R'X, zinc y ácido clorhídrico para dar α-hidroxiésteres RR'COHCOOR[8]
- En la reacción de Reformatskii se convierten α-halo-ésteres y aldehídos en β-hidroxi-ésteres también a través de un haluro de organozinc intermedio.
- En la reacción de Simmons-Smith, el carbenoide yoduro de (yodometil)zinc reacciona con alquenos para dar ciclopropanos.
- Reacciones de acetiluros metálicos de zinc
- Reacción de adición de compuestos de organozinc a compuestos carbonilo. La reacción de Barbier (1899) es el equivalente (con zinc en lugar de magnesio) en la reacción de Grignard y, de hecho,la más antigua y la más tolerante de las dos. En presencia de algo de agua, la formación del haluro de organomagnesio fallará mientras que puede tener lugar la reacción de Barbier incluso en agua. En el lado negativo los compuestos de organozinc son mucho menos nucleofílicos que los de Grignard. Entre los elementos del grupo 12, el zinc es el más reactivo. Los compuestos de diorganozinc disponibles comercialmente son dimetilzinc, dietilzinc y difenilzinc. Estos reactivos son caros y difíciles de manejar. En un estudio,[9] [10] el compuesto activo de organozinc se obtiene a partir de precursores de organobromo mucho más baratos:
- El acoplamiento de Negishi es una reacción importante para la formación de nuevos enlaces carbono-carbono entre los átomos de carbono insaturados en alquenos, alquinos y arenos. Los catalizadores son níquel y paladio. Un paso clave en el ciclo catalítico es una transmetalación en el que un haluro de zinc intercambia su sustituyente orgánico por otro halógeno con el centro de metal paladio (níquel). El acoplamiento de Fukuyama es otra reacción de acoplamiento, pero éste con un tioéster como reactivo para formar una cetona.
Organozincatos
En 1858 un ayudante de Frankland, James Alfred Wanklyn, descubrió el primer complejo ato de organozinc (organozincato)[11] y se refería a la reacción de sodio elemental con dietilzinc:
- 2Na + 3 Et2Zn -> 2Et3Zn-Na+ + Zn
En 2007 se informó de que al ajustar las condiciones de la reacción, el zincato seguía reaccionando para dar hidruroetilzincato (II) de sodio (con átomos de hidrógeno como ligandos puente) como resultado de la eliminación de hidruro en posición beta de uno de los grupos etilo:[12]
Compuestos de organozinc (I)
También se conocen compuestos de organozinc con valencia baja (I, en vez del habitual número de oxidación, II) que poseen un enlace Zn-Zn. El primero de estos compuestos, Decametildizincoceno fue sintetizado en 2004.[13]
Véase también
- Compuestos de zinc
- Compuestos de carbono con otros elementos de la tabla periódica:
Enlaces químicos del carbono con el resto de átomos
CH He CLi CBe CB CC CN CO CF Ne CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo ↓ La CCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm CYb Lu Ac Th Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Enlaces químicos con carbono: Importancia relativa Química orgánica básica. Muchos usos en Química. Investigación académica,
pero no un amplio uso.Enlace desconocido /
no evaluado.Referencias
- ↑ Knochel, P.; Millot, N.; Rodriguez, A.; Tucker, C. E. Org. React. 2001, 58, 417. (doi: 10.1002/0471264180.or066.01)
- ↑ The Chemistry of Organozinc Compounds (Patai Series: The Chemistry of Functional Groups), (Eds. Z. Rappoport and I. Marek), John Wiley & Sons: Chichester, UK, 2006, ISBN 0-470-09337-4.
- ↑ Organozinc reagents - A Practical Approach, (Eds. P. Knochel and P. Jones), Oxford Medical Publications, Oxford, 1999, ISBN 0-19-850121-8.
- ↑ Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry Vol 5, Copper, Silver, Gold, Zinc, Cadmium, and Mercury, W.A. Herrmann Ed., ISBN 3-13-103061-5
- ↑ «Complexation of diphenylzinc with simple ethers. Crystal structures of the complexes Ph2Zn · glyme and Ph2Zn · diglyme». J. Organomet. Chem. 430: pp. 1. 1992. doi:.
- ↑ Efficient Synthesis of Functionalized Organozinc Compounds by the Direct Insertion of Zinc into Organic Iodides and Bromides Arkady Krasovskiy, Vladimir Malakhov, Andrei Gavryushin, Paul Knochel, Angewandte Chemie International Edition, Volume 45, Issue 36 , Pages 6040-6044 2006 doi 10.1002/anie.200601450
- ↑ En este ejemplo, el yoduro de arilzinc continúa reaccionando con bromuro de alilo en un desplazamiento nucleófilo.
- ↑ Frankland-Duppa Reaction
- ↑ From Aryl Bromides to Enantioenriched Benzylic Alcohols in a Single Flask: Catalytic Asymmetric Arylation of Aldehydes , J.G. Kim and P.J. Walsh, Angewandte Chemie International Edition, Volume 45, Issue 25 , Pages 4175-4178, 2006, doi 10.1002/anie.200600741
- ↑ En esta reacción monotópica, el bromobenceno se convierte en fenillitio por reacción con 4 equivalentes de N-butillitio, y luego transmetalación con cloruro de zinc para formar difenilzinc que sigue reaccionando en una reacción asimétrica primero con el ligando MIB y luego con 2-naftilaldehído para dar el alcohol. En esta reacción, la formación de difenilzinc es acompañada por la de cloruro de litio, que sin restricción, cataliza la reacción sin la participación del MIB forma el alcohol racémico. La sal se elimina de modo efectivo por quelación de tetraetilletilendiamina (TEEDA), resultando en un exceso enantiomérico del 92%.
- ↑ J. A. Wanklyn (1858). «Ueber einige neue Aethylverbindungen, welche Alkalimetalle enthalten». Liebigs Annalen 108 (67): pp. 67–79. doi:.
- ↑ Facile Synthesis of Well-Defined Sodium Hydridoalkylzincates(II) Anders Lennartson, Mikael Hakansson, and Susan Jagner Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6678 –6680 doi 10.1002/anie.200701477
- ↑ «Low-Valent Organometallics-Synthesis, Reactivity, and Potential Applications». Chemistry - A European Journal 16 (22): pp. n/a. 2010. doi:. PMID 20486240.
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